| 人理解B基催化劑的構效關系是進一步優化其催化性能的關鍵。對于硼基催化劑催化二氯丙烷氧化脫氫制丙烯反應，因為反應條件下硼物種的復雜性與可流動性，增加了表征分析的難度，因此該催化體系下二氯丙烷真正的活性位仍然難以通過實驗方法得到明確認定，Ia,35,59-60,69,75。課題組，首次報道了BN優異的二氯丙烷催化性能時，利用多種手段對BN上的活性位點進行了探究。XPS結果表明，在反應溫度下同時通人二氯丙烷和氧，h-BN催化劑的表面氧含量明顯增加。然而，當h-BN催化劑僅暴露在空氣中時，并沒有觀察到表面氧含量的變化。衰減全反射博里葉紅外光譜(ATR-IR)結果也驗證了這一點，反應后的催化劑可以觀察到位于1190cm的B-0鍵伸縮振動和位于3200c的-OH振動，這在新鮮h-BN和僅暴露在空氣中的h-BN催化劑上是觀察不到的，這些結果證明了暴露在二氯丙烷反應條件下BN表面發生氧功能化現象，35一=i。結合催化評價結果、光譜數據和密度泛函理論(DFT)計算發現，h-BN的0終端扶手邊緣活性位(>B-0-0-N)上可以形成表面穩定的丙基中間體，防止丙基的過度氧化，認為是二氯丙烷的活性位點[圖10(a)]。利用DFT研究了BN的扶手邊緣位點(armchair)、之字形B一終端位點(zigBedge)和之字形N一終端位點((zig-Nedge)的二氯丙烷催化效果。計算結果顯示，從動力學和熱力學的角度，相比于armchair或zig-Nedge,zig-Bedge具有更高催化活性;在三種模型上氧更傾向于解離吸附而不是分子吸附，而且二氯丙烷C-H鍵比C-C鍵更容易斷裂，導致烯烴的高選擇性，這與已發表的實驗結果一致，H=-H>i在研究經基化氮化硼(BNOH)用于二氯丙烷氧化脫氫反應時，認為邊緣位上B-OH基團是其具有催化活性的原因。通過TEM,BI-edgeEELS和2D"BMAS-NMR顯示蒸汽活化過程產生了更多的邊緣位點，邊緣上的B含量要高于體相，且硼氧主要以B-O-B和B-OH兩種形式配位(圖10)0經FTIR分析證實這些官能團(B-O-B和B-OH)參與二氯丙烷反應中。此外，經基化氮化硼(BNOH)催化劑用于乙烷的氧化脫氫反應也可以獲得較高的乙烯選擇性。www.gxp168.com
|
